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聚苯胺是一种容易用化学方法和电化学聚合方法制备并能稳定存在于空气中的有机导电聚合物, 因其具有独特的酸掺杂和电掺杂性能和好的氧化还原的可逆性, 在轻型电池、电变色显示器和许多微电子装置和设备中有着广泛的应用前景.
因此, 近二十多年来, 人们对聚苯胺进行了广泛深入的研究, 发现对苯胺单体和苯胺衍生物单体的混合物用化学方法和电化学方法进行共聚合, 可以得到许多共聚体化合物, 它们在性质上有别于纯聚苯胺, 这是人们对聚苯胺及其衍生物进行改性使其在功能上和加工性能上更加适合各种应用要求的一种重要的途径.许多苯胺的衍生物均可以作为单体和苯胺进行共聚, 在这些单体中, 三个苯二胺的单体(邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺)与苯胺及其衍生物的共聚因其产物和聚合过程独特而引起了人们的兴趣. 如邻苯二胺与苯胺的共聚物的性质与单体间的混合比和反应条件有关;而间苯二胺与苯胺在金电极上共聚能产生一个具有一定厚度的非导电聚合膜, 此膜具有大量的氨基以利于更进一步对膜进行化学修饰; 同时间苯二胺在与苯胺一起电化学共聚时对聚合有较强的抑制作用; 更为有趣的是与苯胺进行电化学共聚时对苯二胺具有明显的促进作用, 所得共聚物的导电性优于纯聚苯胺; 最近Do的研究工作表明用金电极电聚合苯胺和对苯二胺的共聚体时聚合速率随着对苯二胺的浓度的增加而提高, 在金电极上形成的共聚膜做为锂电池阴极时的放电容量可能要优于聚苯胺. 由于电化学聚合和共聚体系较为复杂, 聚合物膜的电化学活性、导电性和表面形貌等性质均与电化学聚合的条件, 如: 底物的浓度和组成、电位扫描范围、电位扫描速率、恒电位电解时的电位高低、恒电流电解时的电流强度以及电解时间等因素有关,但是涉及到产生这些现象的机理的研究工作均较少. 而有关这类共聚物的光谱资料尤其是它们在聚合过程中的在线紫外-可见光谱以及相应的报道更少. 尽管光谱中的有关吸收带的归属还有很多不确定性, 但在线光谱方法始终是研究这些物质性质和聚合机理的重要工具之一, 尤其是快速扫描紫外-可见光谱是跟踪和观察这类共聚反应的有效手段. 本文用在线紫外-可见光谱结合循环伏安方法对苯胺和对苯二胺在ITO 导电玻璃电极上的电化学共聚反应进行在线研究, 同时用SEM 对产物的形貌进行了观察, 用单点反射方法直接测得在ITO 电极上生成聚合物薄膜的红外光谱, 观察到了一些鲜见报道的现象, 并对实验结果进行了讨论.循环伏安电解对苯二胺的在线紫外光谱以ITO 为工作电极对在0.5 mmol/L H2SO4 中20mmol/L 对苯二胺溶液进行循环伏安扫描, 扫描速率为20 mV/s, 扫描电位范围为0.1～1.3 V, 起始电位为1.3V. 扫描开始时同时启动紫外-可见光谱仪记录体系的紫外光谱, 随后每隔1 min 记录一次体系的紫外光谱,因此, 在偶数分钟时记录的是体系在高电位1.3 V 下的紫外光谱, 而在奇数分钟时, 记录的是体系在低电位0.1 V 下的紫外光谱. 是对苯二胺在ITO 电极上的循环伏安曲线和对应的在线紫外-可见光谱. 的对苯二胺体系的循环伏安曲线表明, 电流强度没有明显随着扫描圈数的增加而增加, 循环扫描伏安曲线随着扫描圈数的增加而趋于不变, 这说明此时在电极表面上没有生成对苯二胺的聚合物膜; 但与此对应的在线紫外-可见光谱显示在523 nm 左右有明显的吸收带产生, 随着扫描圈数的增加, 此吸收带不断增强, 同时在403 nm 附近也逐渐出现一个弱的吸收带, 这与Cataldo用化学氧化法聚合对苯二胺的紫外-可见光谱的变化是基本一致的,对苯二胺的循环扫描曲线图(a)与对应的在线紫外-可见光谱(b)实验条件: 20 mmol/L 对苯二胺＋0.5 mol/L H2SO4, 工作电极ITO, 对电极为铂丝电极, 参比电极为饱和银/氯化银电极, 扫描电位范围0.1～1.3 V,扫速为20 mV/s, 在循环伏安的数字表示扫描的圈数，表明此时对苯二胺尽管没有在电极表面上形成聚对苯二胺膜, 但很可能与对苯二胺化学氧化聚合时的初期]类似, 发生了电化学氧化并形成了低分子量的可溶性的对苯二胺的集聚物. 如果对此体系进行55 圈长时间(需时110 min)的循环伏安扫描, 在导电玻璃的表面可以看到非常少和薄的金黄色的膜.
这表明和化学氧化聚合对苯二胺一样, 电化学聚合对苯二胺也可能要经过很长的时间才能产生聚对苯二胺. 对浓度为2 mmol/L 的对苯二胺溶液进行同样的循环伏安扫描电解, 其在线紫外-可见光谱中300～900 nm范围无明显吸收带存在, 紫外-可见吸收带只能在对苯二胺浓度较高时才能产生.尽管此时对苯二胺分子应当被电化学氧化, 但对苯二胺的聚合与苯胺类似, 可能也要在单体浓度较高时才能发生.
