电化学原位紫外可见反射光谱法（一）

电化学原位紫外可见反射光谱法是七十年代发展起来的一种光谱电化学方法。它对于在分子水平上研究电极界面结构和表面氧化、钝化、吸附、化学修饰等电化学过程具有独特的优越性。

   电化学原位紫外可见反射光谱法又称电化学调制紫外可见反射光谱法，它是采用紫外可见区的单色平面偏振光以确定入射角激发受电极电位调制的电极表面，然后测量电极表面相对反射率变化随入射光波长、电极电位或时间的变化关系。

   电化学原位紫外可见反射光谱法是最初主要用于检测吸附物和薄膜的形成。七十年代初，提出了金属/溶剂界面多层光学模型，可计算出吸附物的光学常数，促进了反射光谱法的发展。然而，由于经典连续性理论的局限性，理论计算与实验结果符合程度差，这一技术曾一度发展缓慢。几年后，利用这一技术对半导体电极和金属单晶电极进行研究，发现了一些金属/电解液界面物理和化学性质有关的效应（例如金属表面态的发现及测定）。固体物理理论的应用和固体表面量子力学处理的发展，以及这一技术测量灵敏度的提高，使电化学原位紫外可见反射光谱法发展成为光谱电化学中不可缺少的技术之一。

   电化学原位紫外可见反射光谱法主要有镜面反射和内反射等测量方式。相对来说，镜面反射法发展的较快。实现电化学调制的两种方式分别是电位调制和覆盖的调制。在金属或半导体双层充电区中的电位调制通常用在电反射研究中，在此情况下不存在法拉第反应，反射率变化主要是由电位变化引起的。覆盖调制主要用于研究吸附物，虽然覆盖度的变化也是由电位变化导致的，但此时反射率的变化主要是由于覆盖的变化而引起的。实验中通常测量相对反射率变化，这可减少或消除由于分光光度计精确度、光窗反射、电解液吸收、分散散射、电解池中光束散焦等而引起的误差的影响。电化学调制是通过控制电极电位来实现的，按其电极电位控制的类型，常见的有直流电位调制，阶跃电位调制，大幅度方波电位调制和小幅度方波或正弦波电位调制等。直流电位、阶跃电位和大幅度方波电位调制测量，也称之为积分测量；而小幅度交流电位调制测量，也称之为微分测量。同传统的电化学研究方法相似，电化学调制反射光谱也有稳态和暂态之分，与入射光波长的关系可以获得电极/溶液界面的电子吸收光谱和电反射光谱。

   测量装置主要包含光学系统、电化学控制系统和微弱信号检测系统等三个部分，分为单光束光谱测量装置和双光束光谱测量装置两类。来自光源的光径光学系统后变为单色平面偏振光射入到研究电极表面，入射角可变，电极电位由恒电位仪和信号发生器控制。入射光径电极表面反射后，成为带有电极界面或界面附近信息的反射光，该反射光用光电倍增管、电流跟随器及锁定放大器组成的检测系统来检测。