电化学原位紫外可见反射光谱法（三）

电极表面膜的研究

   利用电化学原位紫外可见反射光谱可原位研究电极表面薄膜的化学成份和性质。此时主要是测量电极表面覆盖有一层平均厚度的膜和无覆盖膜情况下的表面反射率。例如在适当的条件下，许多金属样机极化会生成薄氧化膜，这种单分子层膜常导致相当大的反射率变化，特别是许多金属阳极氧化膜具有半导电性质，因此采用电化学原位紫外可见反射光谱来研究膜的电子结构和电学性质就具有较大的优越性。对于某些较厚的金属阳极氧化膜，如铱和钨等，由于它们具有显著的电显色效应，电化学原位紫外可见反射光谱法也是非常方便和有用的。

金属电沉积的研究

   外来金属正在与其可逆电位是电沉积在金属电极上，称为金属的欠电位沉积（UPD）。由于UPD的金属层与基底金属有着较强的相互作用，因此沉积层就具有明显不同与相应体相材料的光学性质。利用入射光场的电矢量相对于表面晶向旋转可以检测电极表面电沉积层引起的各向异性。由此可研究它们在沉积过程中采取的晶体结构趋势。铜在铂单晶上的沉积和铅在银单晶上的沉积是两个典型的例子。

   利用电化学原位紫外可见反射光谱检测电沉积的金属膜的厚度变化，可确定金属电沉积层沉积到具有体相光学性质时所需的最小沉积电量。此外，光谱测量还可用来了解薄金属电沉积层的结构和性质，例如薄层是以连续的形式还是以原子簇形式沉积在基底上等。

   由于金属和半导体的光学常数的巨大差异性，用差示反射谱检测金属在半导体电极上的电沉积是很灵敏的。锌在氧化锌电极上电沉积的结果显示出其光学响应明显依赖于沉积电位，表明了不同电位下电沉积膜的不同形成过程。

其他方面的主要应用：电化学原位紫外可见反射光谱法还可应用于电极反应中间物的检测和反应机理的研究，并可作为化学修饰膜表征的手段之一。

发展趋势

   电化学原位紫外可见反射光谱法本质上是获得电子激发谱，然而大部分固体的电子激发谱带是宽的和非结构性的，因此不像红外反射谱和拉曼散射谱那样具有较强的识别分子能力。但电化学原位紫外可见反射光谱法的灵敏度较高，一般不受溶剂吸收的限制，也较少收到电极材料的限制，相对简单、廉价，在研究电极表面电子能带结构及其对发生在电极界面上各种过程的影响方面有独到之处，因此应用范围广泛。

   电化学原位紫外可见反射光谱法除了朝时间分辨（快速扫描）和空间分辨（微区反射率分布）测量发展外，另一个主要发展方向是多种相关的谱学电化学技术的联用。椭圆偏振光谱、光电流谱和表面电导等方法均工作在紫外可见光区。电化学原位紫外可见反射光谱法与这些方法的横向联用测量，可在更深入的水平上提供详细研究，电化学界面上反应的手段，正引起人们的兴趣。